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Oberflächenspannung von Polymerschmelzen

Messung der Oberflächenspannung von Polymerschmelzen

In vielen technologischen Prozessen spielt die Oberflächenspannung (und daraus resultierend das Benetzungsverhalten) von Polymerschmelzen eine maßgebende Rolle. Beispiele hierfür sind z.B. die Faserverstärkung von Kunststoffen oder die Pulverlackierung von Oberflächen. Zur Bestimmung dieses wichtigen thermodynamischen Parameters bei hohen Temperaturen sind in unserem Labor zwei Eigenbauapparaturen basierend auf unterschiedlichen Methoden vorhanden: die Modifizierte Wilhelmy Technik und eine Tropfenprofilanalyse basierend auf ADSA- Profile, mit der simultan die Dichte der Polymerschmelze bei der jeweiligen Messtemperatur bestimmt werden kann.

a.) Messaufbau der modifizierten Wilhelmy - Technik.
b.) Messaufbau für Tropfenprofilanalysen bei erhöhten Temperaturen und unter Schutzgas

Die modifizierte Wilhelmy Technik

Die modifizierte Wilhelmy Technik ist eine tensiometrische Methode zur indirekten Bestimmung der Oberflächenspannung ( zutreffender Benetzungsspannung) von Polymerschmelzen oder des Kontaktwinkels zwischen Festkörper und Schmelze (Benetzung). Als feste Probekörper werden dünne Fasern (8 < Ø < 100 µm ) eingesetzt, was gegenüber der konventionellen Wilhelmy – Platten Methode den Vorteil hat, daß für die Berechnung der Oberflächenspannung die Dichte der Polymerschmelze nicht benötigt wird.

Der Aufbau unserer Geräte ähnelt der konventioneller Tensiometer. Hauptkomponenten sind eine hochsensitive Mikrowaage, ein hochauflösender Mikrostelltisch mit Getriebemotor und eine daran montierte Temperaturzelle. Diese Zelle ist präzise temperierbar und die Polymerprobe kann im Innern unter Inertgasatmosphäre aufgeschmolzen werden.

 

Experimenteller Aufbau

Technische Datena:
Durchmesser der Fasern: 8 ... 100 µm
Mindestmenge Polymerprobe pro Messung: ca. 50 mg
Messung kann unter Schutzgasatmosphäre erfolgen
Max. Temperature: ca. 300°C
Steuerung: TestPoint™ Application

 

Die Benetzungsspannung γlvcosθ resultiert aus dem Eintauchen der Faser in die Schmelze und der dabei auftreteneden Benetzung. Die dabei gemessene Größe ist die Kraft F über der benetzten Länge. Im vorliegenden Fall: die gemessene Massenänderung über dem Faserumfang.

 

Wetting of the fiber by the polymer melt

Die gemessene Massenänderung beim Experiment setzt sich aus weiteren Kräften zusätzlich zur Benetzungsspannung zusammen, die jedoch bei geeigneter Versuchsdurchführung zu vernachlässigen bzw. Null sind. Die auftretende Auftriebskraft, hervorgerufen durch die verdrängte Menge der Polymerschmelze, ist durch die Verwendung dünner Fasern im Verhältnis zur Benetzungsspannung vernachlässigbar. Die durch die Viskosität und die Bewegung der Faser zur Schmelze entstehenden hydrodynamischen Kräfte relaxieren zeitabhängig, wenn die Faser nicht bewegt wird (konstante Eintauchtiefe).

 

Typische Messkurve für ein Wilhelmy Experiment (Acrylatharz Schmelze mit Verlaufsadditiv)

Im Gegensatz zu Tropfenprofilanalysen kann die Oberflächenspannung nur indirekt über die Benetzung Festkörper/ Schmelze bestimmt werden. Dies setzt voraus, dass eine komplette Benetzung der Faser ( θ = 0°) vorliegt.

Bei einigen Anwendungen sind die Wechselwirkungen zwischen Schmelze und Faser, oder generell einer Festkörperoberfläche ein entscheidender Qualitätsfaktor. Beispiele sind Wechselwirkungen zwischen einem Pulverlack und einer Metalloberfläche oder die Benetzung von Verstärkungsfasern und einer Polymerschmelze während der Herstellung von faserverstärkten Kunststoffen. In beiden Fällen wurde die modifizierte Wilhelmy Technik zur Untersuchung der Wechselwirkungen bei erhöhten Temperaturen eingesetzt, die modellhaft und in einfacher Weise den Prozess nachstellt. So wurden für unterschiedlich geschlichtete Glasfasern bei Versuchen mit unmodifizierten bzw. chemisch modifizierten Polypropylenschmelzen verschiedene Benetzungskinetiken gefunden, die wiederum auf unterschiedliche Wechselwirkungsmechanismen an der Grenzfläche zurückzuführen sind (physikalisch oder chemisch). Somit stellt die modifizierte Wilhelmy Technik eine geeignete Methode dar, komplexe Benetzungsprozesse unter Prozessbedingungen zu simulieren und aus den Ergebnissen ein grundlegendes und quantitatives Verständnis der Grenzflächenbildung in faserverstärkten Kunststoffen zu bekommen.

 

Weiterentwicklung der Tropfenprofilanalyse ADSA-P

Mittels neuer Entwicklungen in Tropfenprofilanalysen wird durch Bildverarbeitungsalgorithmen das gesamte experimentelle Tropfenprofil digitalisiert. Anschließend wird aus den erhaltenen Daten basierend auf der Laplace Gleichung der Kapillarität die Oberflächenspannung ermittelt.

Einfache Laplace - Gleichung der Kapillarität

Durch die Modifikation der bisherigen ADSA-P Software sind wir in der Lage simultan die Dichte und Oberflächenspannung von Polymerschmelzen zu bestimmen. Dazu waren zwei wesentliche Entwicklungen notwendig. Zum einen erfolgten Veränderungen in Bereich der Software, zum anderen wurde eine Hochtemperaturzelle mit präziser Temperatursteuerung sowie ein neuer Probenhalters zur Erzeugung idealer achsensymmetrischer Tropfen entwickelt.

Schematische Darstellung der Mesapparatur zur Tropfenprofilanalyse

Technische Daten:
max. Temperatur: 350°C
Vakuum: < 10-3 mbar
max. Druck: 2000 mbar 
Messung unter Inertgasatmosphare möglich

Beginnend mit den Arbeiten Rotenberg et.al. wurde ADSA zur Berechnung von hängenden und liegenden Tropfen als Näherungsmethoden-Verfahren entwickelt. Eingabeparameter sind: die lokale Schwerkraft, die Dichten zwischen den Phasen (flüssig/flüssig bzw. flüssig/gas) und die Tropfenprofilkoordinaten der Grenzfläche.

Die Dichten von Polymerschmelzen bei erhöhten Temperaturen sind nur sehr mühsam und zeitaufwendig durch dilatometrische Messungen bzw. volumetrische Messungen (pVT- Methoden) zugänglich. Durch die Berechnung mittels ADSA ist das Tropfenvolumen bei einem idealen, achsensymmetrischen Tropfen extrem genau zu ermitteln und somit kann bei bekannter Masse des Tropfens die Dichte berechnet werden. Die Bestimmung der Masse erfolgt vor dem Versuch durch Wiegen der Polymerprobe mit einer Präzisions-Mikrowaage. Bei dieser Methodik ist der liegende Tropfen gegenüber dem hängenden Tropfen bevorzugt. Durch diese unkomplizierte Vorgehensweise ist es möglich, simultan die Oberflächenspannung und Dichte von Polymerschmelzen mittels Tropfenprofilanalyse zu bestimmen.

Durch Vergleichsmessungen wurde eine sehr gute Übereinstimmung mit pVT Werten gefunden. Eine Erhöhung der Genauigkeit wird weiterhin durch die Anwendung dieser Versuchsweise als hängender Tropfen erzielt, da generell der hängende Tropfen ein charakteristischeres Tropfenprofil verglichen zum liegenden Tropfen aufweist.

Probenhalter mit Granulat vor bzw. Schmelzetropfen nach der Messung
Polymergranulat auf dem Probenträger vor dem Aufschmelzen
Liegender Tropfen (Epoxydharz DER 664 UE bei 166 °C) (γ = 38.14 ± 0.26 mJ/m2)
Hängender Tropfen am Probenträger (γ = 38.21 ± 0.06 mJ/m2)

Wichtige Publikationen

  1. Grundke, K.; Azizi, M.; Ziemer, A.; Michel, S.; Pleul, D.; Simon, F.; Voit, B.; Kreitschmann, M.; Kierkus, P.
    Hyperbranched polyesters as potential additives to control the surface tension of polymers mehr
    Surface Coatings International / Part B: Coatings Transactions 88 (2005) 101-106

  2. Ziemer, A.; Azizi, M.; Pleul, D.; Simon, F.; Michel, S.; Kreitschmann, M.; Kierkus, P.; Voit, B.; Grundke, K.
    Influence of Hyperbranched Polyesters on the Surface Tension of Polyols mehr
    Langmuir 20 (2004) 8096-8102

  3. Synytska, A.; Michel, S.; Pleul, D.Pleul; Bellmann, C.; Schinner, R.; Eichhorn, K.-J.; Grundke, K.; Neumann, A.W.; Stamm, M.
    Monitoring the Surface Tension of Reactive Epoxy-Amine Systems Under Different Environmental Conditions mehr
    Journal of Adhesion 80 (2004) 667-683

  4. Grundke, K.; Michel, S.; Synytska, A.
    A New Method to Determine Simultaneously Density and Surface Tension of Polymeric Liquids Including Reactive Systems mehr
    Adhesion and Interface 4 (2003) 30-36

  5. Nygard, P.; Grundke, K.; Mäder, E.; Bellmann, C.
    Wetting kinetics and adhesion strength between polypropylene melt and glass fibre: influence of chemical reactivity and fibre roughness mehr
    Journal of Adhesion Science and Technology 16 (2002) 1781-1808

  6. Grundke, K.; Michel, S.; Eichhorn, K.-J.; Beyerlein, D.; Bayer, Th.
    Influence of Chemical Interactions on the Macroscopic Spreading of a Maleic Anhydride Copolymer Melt mehr
    Macromolecular Chemistry and Physics 203 (2002) 937-946

  7. Amirfazli, A.; Grundke, K.; Michel, S.; Neumann, A. W.
    A new method for simultaneous determination of surface tension and density of polymer melts from shape of a pendent drop mehr
    Polymeric Materials: Science and Engineering 82 (2000) 33-34

  8. Wulf, M.; Uhlmann, P.; Michel, S.; Grundke, K.
    How do Levelling Additives Affect Film Formation of Powder Coatings? mehr
    Powder R & D Newsletter 2 (2000) 299-307

  9. Uhlmann, P.; Wulf, M.; Juckel, H.; Michel, S.; Grundke, K.
    4th International Conference Advances in Coatings Technology ACT 2000, Katowice, 7 - 10 November 2000
    Film Formation of Powder Coatings - Differences in the Surface Activity of Levelling Additives Correlate with Application Properties
    mehr
    Institute of Plastics and Paint Industry (2000) getr. Zählung, 9 Seiten

  10. Wulf, M.; Uhlmann, P.; Michel, S.; Grundke, K.
    How levelling additives affect the film formation of powder coatings mehr
    Modern Paint & Coatings 90 (2000) 16-20

  11. Wulf, M.; Uhlmann, P.; Michel, S.; Grundke, K.
    Surface tension studies of leveling additives in powder coatings mehr
    Progress in Organic Coatings 38 (2000) 59-66

M. Wulf, S. Michel, W. Jenschke, P. Uhlmann and K. Grundke
A new method for the simultaneous determination of surface tension and density of polymer melts
Phys. Chem. Chem. Phys. 1 (1999)   3899 - 3903

Wulf M, Michel S, Grundke K, del Rio OI, Kwok DY, Neumann AW
Simultaneous Determination of Surface Tension and Density of Polymer Melts Using Axisymmetric Drop Shape Analysis
Journal of Colloid Interface Science 210 (1999) 172-181



Für weitere Informationen wenden Sie sich bitte an:

Dr. Karina Grundke
Stefan Michel

 
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