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Benetzungslabore

Unsere Benetzungslabore sind sowohl mit kommerziellen Messgeräten als auch Eigenbauapparaturen ausgestattet und verfügen teilweise über eine Vollklimatisierung (Temperatur 23°c; Luftfeuchte: 50% rH). Das breite Spektrum der Kontaktwinkelmessgeräte und - techniken ermöglicht uns, Messungen an nahezu allen Probengeometrien, -größen und -formen durchzuführen. Die Genauigkeit des Messergebnisses wird dabei insbesondere duch die Eigenschaften der Probekörperoberflächen (Rauheit, Heterogenität), der Reinheit der Messflüssigkeit, der Erfahrung des Experimentators sowie auch durch die Messmethode und -prozedur beeinflußt. 

Bei vielen Prozessen der Polymerherstellung, -verarbeitung oder der Verwendung von Kunststoffen kommt es zur Benetzung zwischen Festkörperoberflächen und Flüssigkeiten. Die Benetzbarkeit einer Festkörperoberfläche kann durch den sich einstellenden Kontaktwinkels θ ermittelt werden. Dieser ist definiert als der Winkel zwischen der fest/flüssig und der flüssig/gas (Luft) Grenzfläche - am sogenannten Drei-Phasen Punkt (fest/flüssig/gas).

Messgeräte:

Geräte zur Tropfenprofilanalyse

Liegender Tropfen, hängender Tropfen und "Captive-bubble" Technik

  • DataPhysics OCA35L (DataPhysics, Filderstadt)
  • DataPhysics OCA40 micro (DataPhysics, Filderstadt)
  • FibroDat 1100 (Fibro System AB, Schweden)
  • FibroDat 1129 Automatic tilt table(Fibro System AB, Schweden)
  • Experimentalaufbauten für Axisymmetric Drop Shape Analysis -Profile (ADSA-P)(Eigenbau)

Tensiometer

Wilhelmy Technik ( Wilhelmy Prinzip)

  • Tensiometer K12( Krüss GmbH, Hamburg)
  • Tensiometer DCAT21 (DataPhysics, Filderstadt)
  • Tensiometer DCAT21SF (single fiber) (DataPhysics, Germany)
  • OBS2 Eigenbauapparatur u.a. für Polymerschmelzen
FibroDat 1129 Automatic tilt table
(Fibro System AB, Schweden)
Tensiometer DCAT21
(DataPhysics, Filderstadt)
DataPhysics OCA35L
(DataPhysics, Filderstadt)
Experimentalaufbau ADSA-P
"Captive-bubble" Technik

Goniometrische Kontaktwinkelmessung & Tropfenprofilanalyse

Die bekannteste Methode zur Bestimmung von Kontaktwinkeln auf ebenen Subtratoberflächen ist der liegende Tropfen oder alternativ die "Captive-bubble" Methode für feuchtigkeitsempfindliche und/oder quellbare Proben. Dabei wird der Kontaktwinkel eines Flüssigkeitstropfens/Luftblase auf/an einer Probenoberfläche aus dem jeweiligen Profil ermittelt. Dies kann im einfachsten Fall über ein Goniometerverfahren oder präziser durch eine computerbasierende komplexe Auswertung z.B durch Axisymmetric Drop Shape Analysis-Profile (ADSA-P) erfolgen. Bei der Goniometer-Technik wird durch das Anlegen einer Tangente an das Tropfenprofil im Bereich des Drei-Phasen-Punktes der Kontaktwinkel bestimmt. Konventionell erfolgt dies durch manuelles Anlegen der Tangente, so dass die Genauigkeit der erhaltenen Werte maßgeblich von der Erfahrung des Experimentators abhängig ist. Die bestmögliche Reproduzierbarkeit liegt hier bei ± 2°.


Demgegenüber liefert die computergestützte Auswertung von Tropfenprofilen zur Messung von Kontaktwinkel basierend auf der Axisymmetric Drop Shape Analysis-Profile (ADSA-P) mehrere Vorteile. So kann neben dem Kontaktwinkel auch das Volumen, die Oberfläche und der Basisdurchmesser des Tropfens (der  Blase) zusätzlich aus dem Profil bestimmt werden. Weiterhin bei bekannter Flüssigkeitsdichte und lokaler Gravitationskonstante ebenfalls die Flüssigkeitsober(grenz)flächenspannung.
Dies erfolgt einfach dargestellt in zwei Schritten: Zuerst wird aus den elektronischen Bildern eines Tropfens /einer Blase das jeweilige Profil als x,y- Koordinatenpunkte extrahiert. ("Kantenerkennung") Im zweiten Schritt erfolgt die Anpassung eines theoretischen Profils basierend auf der Laplace - Gleichung für Kapillarität durch Variation der Parameter dahingehend, dass eine geringstmögliche Abweichung zum experimentellen Profil vorliegt. Hier können Reproduzierberkeiten kleiner als  ± 0.05 mJ/m2 für Ober(Grenz-)flächenspannungen bzw. kleiner als  ± 0.2° für Kontaktwinkel erzielt werden.

Detailinformationen über die Axisymmetric Drop Shape Analysis-Profile (ADSA-P), einschließlich der mathematischen Berechnungsgrundlagen, Bildanalysetechnik und Auswertungsalgorithmen sind in der nachfolgenden Literatur nachzulesen:

S. Lahooti, O. I. del Rio, P. Cheng, A. W. Neumann, Axisymmetric drop shape analysis (ADSA),
in: Applied Surface Thermodynamics, A. W. Neumann and J. K. Spelt (Eds.), Marcel Dekker, New York, 1996, pp. 441-507

M. Hoorfar, A. W. Neumann, Axisymmetric drop shape analysis (ADSA), in: Applied Surface Thermodynamics 2nd ed., A. W. Neumann, R. David and Y. Zuo (Eds.), CRC Press, New York, 2010, pp. 107-174

 

 

 

Abb. 1: Schema des Messaufbaus zur Kontaktwinkelmessung am liegenden Tropfen mittels ADSA-P.

Abb. 2: Typische ADSA-P  Wasser-Kontaktwinkelmessung mittels liegendem Tropfen auf einem Polystyrolfilm.

Die Abbildung 2 zeigt die Ergebnisse einer ADSA -P Kontaktwinkelmessung eines  liegenden Wassertropfen auf einem Polystyrolfilm, der auf einem Siliciumwafer durch "spin-coating" hergestellt wurde. Trotz der sehr glatten Polymeroberfläche wird eine Kontaktwinkelhysterese, der Differenz zwischen dem maximalem (Fortschreit-) und dem minimalen (Rückzugs-) Winkel, von etwa 10° beobachtet.
Im Detail ist erkennbar, dass während der Vergrößerung des Tropfenvolumens V der Kontaktradius R  mit einer Geschwindigkeit von 0,2 mm/min zunimmt, d.h. die Dreiphasenlinie bewegt sich. Gleichzeitig sind der Fortschreitwinkel θa und die gemessene Oberflächenspannung γLV des liegenden Tropfens nahezu konstant.

Zu Beginn der Volumenverkleinerung nimmt der Kontaktwinkel ab, jedoch nicht der Tropfenradius. Erst nach Erreichen eines systemtypischen Rückzugswinkels, beginnt die Dreiphasenlinie sich auf der benetzen Fläche mit annähernd konstanter Geschwindigkeit zurückzubewegen. Der Kontaktradius veringert sich, wobei gleichzeitig ein nahezu konstanter Kontaktwinkel (Rückzugswinkel) beobachtet wird.

"Captive-bubble" Technik

Um die Benetzbarkeit von stark hydratisierten Polymerschichten (z.B. Hydrogele), quellbare (Cellulosematerialien) oder feuchtigkeitsempfindliche Materialien im Kontakt mit Flüssigkeiten (Wasser, Elektrolyt- oder wässrige Proteinlösungen) zu quantifizieren, wird die sog. "Captive-Bubble" Technik zur Kontaktwinkelmessung verwendet. Dies erfolgt in der Regel in Kombination mit der oben beschriebenen Axisymmetric Drop Shape Analysis-Profile (ADSA-P). Weiterhin besteht die Option, die Messungen temperaturabhängig (in einer temperaturgesteuerten Messzelle) durchzuführen und so beispielsweise die Benetzbarkeit eines Hydrogels unterhalb und oberhalb der Phasenübergangstemperatur Tcr zu bestimmen.

Abb.3: Schema eines Messaufbaus für temperaturabhängige "Captive-bubble " Kontaktwinkel-Messungen.
Temperaturbereich: 5 - 70 °C)
Abb.4: Foto Messaufbau
Abb. 5 zeigt eine typisch inverse Kontaktwinkelmessung (Captive- bubble) an einer PNIPAAM-Wasser Grenzfläche. Hierbei erfolgt eine stufenweise Temperaturerhöhung von 25 auf 31°C.

Wilhelmy - Technik

Die Wilhelmy -Methode ist eine hervorragende Technik zur indirekten Messung des Kontaktwinkels an einer flachen Platte mit bekannter Umfangslänge oder an dünnen Fasern mit bekanntem Umfang. In unseren Laboren kommen sowohl kommerzielle Geräte (Tensiometer) als auch Eigenentwicklungen, bestehend aus Mikrowaage und vertikal verfahrbaren Positioniereinheit (teilweise mit temperierbarer Zelle) zum Einsatz. Mit diesen können auch Kontaktwinkel -Experimente unter Inertgasatmosphäre und bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden. Im klassischen Wilhelmy Experiment ist die Kraft F, die mittels der Waage gemessen wird, die Summe von Gravitations-, Grenzflächen-, Auftriebs- und hydrodynamischen Kräften sprich Scherkräften. Im Fall von niedermolekularen Flüssigkeiten, können Scherkräfte, bei der Verwendung von dünnen Fasern (Durchmesser kleiner als 100 Mikrometer), die Auftriebskräfte vernachlässigt werden. Durch das Tarieren des Probekörpers an der Waage vor der Messung, ergibt sich die nachfolgende vereinfachte Gleichung:

Abb. 6: Benetzungsschema mit vereinfachter Wilhelmy - Gleichung.

Der Umfang  p der Probe kann unter Verwendung einer vollständig benetzenden Flüssigkeit (Kontaktwinkel θ = 0°) mit bekannter Oberflächenspannung γLV bestimmt werden. Der Kontaktwinkel θ einer anderen Flüssigkeit mit bekannter Oberflächenspannung kann dann durch Messen der Kraft bezogen auf den Umfangs p bestimmt werden. Im speziellen Fall, wenn der Kontaktwinkel null ist und der Umfang bekannt ist, besteht zwischen der gemessenen Kraft und der Oberflächenspannung der Flüssigkeit ein direkter Zusammenhang.

Nachteile des Verfahrens sind: Die hohe Empfindlichkeit verwendeten Mikrowaage kann nur ausgenutzt werden, wenn der Umfang präzise bestimmt und über den benetzten Bereich des Probekörpers konstant ist. Darüber hinaus muss der Probekörper (z.B. Platte) die gleiche Zusammensetzung und Morphologie auf allen Oberflächen: vorne, hinten und beide Kanten aufweisen. Diese Bedingung ist insbesondere bei Messungen von dünnen Filmen oder anisotropen Systemen einzuhalten. Ebenso führen Quellung oder partielles Auflösen des Probekörpers während der Benetzung, und die damit verbundene unkontrollierte Dimensionsänderung bzw. Änderung der Oberflächenspannung der Flüssigkeit, zu verfälschten Ergebnissen. Schließlich kann auch die Adsorption des Flüssigkeitdampfes einen Einfluss auf das Wägeergebnis haben.