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Pfropf- und Blockcopolymere; Nanostrukturbildung; kontrollierte Synthese; polymeranaloge Umsetzungen

Prof. Brigitte Voit, Dr. Doris Pospiech

    • Kontrollierte Synthese von nanophasenseparierten Di- und Triblockcopolymeren, segmentierten Blockcopolymeren und Pfropfcopolymeren  unter Einbeziehung von Inline-Monitoring-Techniken
    • Untersuchungen zur Nanophasenseparation, unterstützt durch Mean-Field-Modellierung
    • Aufklärung des Einflusses der Nanophasenseparation auf die makroskopischen Eigenschaften. Hierbei spielt das für viele Anwendungen (Mikroelektronik, Nanolithografie, Template) interessante makroskopische Benetzungsverhalten eine wichtige Rolle.
    • Blockcopolymere / Hybride

    Die kontrollierte radikalische Polymerisation erlaubt es Funktionalität in Polymeren mit einer kontrollierten Architektur und einer Kontrolle der Molmasse zu verbinden. Die folgen Techniken verwendet: 

    • ATRP (atom transfer radical polymerization)
    • NMRP (nitroxide mediated radical polymerization)
    • RAFT (reversible addition fragmentation transfer)

    Über ATRP und NMRP werden Polystyrol- und Polymethacrylate-Derivate effektiv mit reaktiven Endgruppen ausgerüstet; die ATRP wird auch eingesetzt um verzweigte Architekturen mit linearen Seitenketten zu versehen. Über NMRP konnte eine breite Palette an Hydroxystyrol-basierenden Blockcopolymeren aufgebaut werden, die sehr geordnete und gut kontrollierbare Nanostrukturen in dünnen Filmen ausbilden. Für die Herstellung von speziellen funktionalisierten Blockcopolymeren sowie Rod-Coil Strukturen wurde die NMRP mit sehr effektiven und selektiven polymeranalogen Umsetzungen, z.B. einer 1,3-dipolaren Cycloaddition, kombiniert.
    Der RAFT Prozess ist besonders geeignet polare und amphiphile Polymere herzustellen, die für biomedizinische Anwendungen vorgesehen sind. Hier ist es gelungen thermoresponsive Poly(NiPAAM)-Segmente mit Segmenten aus bioaktiven Glycomonomeren zu kombinieren.

    Die Kupfer-mediierte 1,3-dipolare Cycloaddition von Aziden und Alkinen , seit Sharpless auch als “Click-Chemie” bekannt, ist eine hoch selektive, auch regioselektive, und sehr effiziente Reaktion, die normalerweise zu sehr hohen Umsätzen ohne Nebenreaktionen unter milden Reaktionsbedingungen führt. Daher ist diese Reaktion hervorragend geeignet sowohl komplexe Polymerarchitekturen (z.B. dendritische Polymere) als auch Blockcopolymere sehr effektiv und selektiv zu modifizieren. Dabei wird auch eine Vielzahl von weiteren Funktionalitäten toleriert.
    In der Abteilung Polymerstrukturen wurden eine Reihe von Alkin-modifizierten statistischen und Blockcopolymeren synthetisiert, die sehr effizient mit einer Palette von funktionellen und auch dendritischen Bausteinen mittels Click-Chemie modifiziert wurden. Die hohe Selektivität der Reaktion bildet hierbei die Basis für die Einführung von Multifunktionalität in polymeranalogen Kaskadenreaktionen. Auf diese Weise konnten auch photo- und thermolabile Einheiten sowie Ankergruppen (z.B. zur Oberflächenimmobilisierung) eingeführt werden. Auch Rod-Coil-Strukturen wurden mittels Click-Chemie unter milden Reaktionsbedingungen und in hohen Ausbeuten durch das Anbinden von dendritschen Einheiten an ein Segment eines Blockcopolymers realisiert.
    Alkin- und Azid-Einheiten am Kettenende, z.B. eingeführt über funktionelle Initiatoren, wurden genutzt, um komplexe Endgruppen anzukoppeln (z.B. Fluoreszenzmarker) und um Polymerketten zu neuartigen Blockcopolymeren zu verknüpfen.
    Außerdem erlauben solche Cycloadditionsreaktionen auch die Herstellung von völlig neuartigen linearen und verzweigten Polymerstrukturen mit Triazol-Gruppen im Kettenrückgrat. Sowohl perfekt verzweigte Dendrimere als auch hochverzweigte Polymere wurden auf diese Weise realisiert. Zum ersten Mal konnte dabei eine kinetische Studie zur Bildung von hochverzweigten Polymeren über Click-Chemie präsentiert werden. 

     

     

    Polymere für nanostrukturierte Funktionsfilme

    Kontrollierte radikalische Polymerisation (NMRP)

    Anionische Polymerisation

    1/11, Mn=61400 g/mol, PD=1,2
    21 nm dicker Film auf Si-Wafer

    stehende Zylinder
    (bestätigt durch GISAXS)

     

    67/33, Mn=84700 g/mol, PD=1,2
    20 nm dicker Film auf Si-Wafer

    Neue nanostrukturierte Bulkmaterialien

    • Bulkpolymer mit niedrigen Oberflächenenergien über Segregation
    Wasserkontaktwinkel > 120°
    • neue TPE über bifunktionelle Koppler

    Aktuelle Veröffentlichungen

    1. Chakraborty, S.; Jähnichen, K.; Komber, H.; Basfar, A. A.; Voit, B.
      Synthesis of magnetic polystyrene nanoparticles using amphiphilic ionic liquid stabilized RAFT mediated miniemulsion polymerization mehr
      Macromolecules 47 (2014) 4186-4198

    2. Riedel, M.; Voit, B.
      Synthesis of multifunctional polymers by combination of controlled radical polymerization (CRP) and effective polymer analogous reactions mehr
      Pure and Applied Chemistry 85 (2013) 557-571

    3. Stadermann, J.; Riedel, M.; Voit, B.
      Nanostructured films of block copolymers functionalized with photolabile protected amino groups mehr
      Macromolecular Chemistry and Physics 214 (2013) 263-271

    4. Huang, X.; Hauptmann, N.; Appelhans, D.; Formanek, P.; Frank, S.; Kaskel, S.; Voit, B.
      Synthesis of hetero-polymer functionalized nanocarriers by combining surface-initiated ATRP and RAFT polymerization mehr
      Small 8 (2012) 3579.3583

    5. Heuken, M.; Komber, H.; Erdmann, T.; Senkovskyy, V.; Kiriy, A.; Voit, B.
      Fullerene-Functionalized Donor–Acceptor Block Copolymers through Etherification as Stabilizers for Bulk Heterojunction Solar Cellsheterojunction solar cells mehr
      Macromolecules 45 (2012) 4101-4114

    6. Voit, B.; Riedel, M.; Stadermann, J.
      Nanoscale functional patterning of thin films using block copolymers prepared through CRP mehr
      ACS Publisher 1101 (2012) Chapter 9, 127-139

    7. Huang, X.; Appelhans, D.; Formanek, P.; Simon, F.; Voit, B.
      Synthesis of well-defined photo-cross-linked polymeric nanocapsules by surface-initiated RAFT polymerization mehr
      Macromolecules 44 (2011) 8351-8360

    8. Pötzsch, R.; Fleischmann, S.; Tock, C.; Komber, H.; Voit, B.
      Combining RAFT and Staudinger ligation: a potentially new synthetic tool for bioconjugate formation mehr
      Macromolecules 44 (2011) 3260-3269

    9. Gaitzsch, J.; Appelhans, D.; Gräfe, D.; Schwille, P.; Voit, B.
      Photo-crosslinked and pH sensitive polymersomes for triggering the loading and release of cargo mehr
      Chemical Communications 47 (2011) 3466-3468

     
    Graft and block copolymers, formation of nano structures, controlled synthesis
    Pfropf- und Blockcopolymere; Nanostrukturbildung; kontrollierte Synthese; polymeranaloge Umsetzungen

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